수소화 알루미늄 리튬

3. 유기화학에서의 활용

수소화 알루미늄 리튬(LAH)은 유기 화학에서 강력한 환원제로 널리 사용된다.^[5] 붕수소화 나트륨보다 더 강력한데, 이는 Al-H 결합이 B-H 결합보다 약하기 때문이다.^[23]

LAH는 주로 에스터^[28][29]와 카복실산^[30]을 1차 알코올로 환원하는 데 사용된다. LAH가 등장하기 전에는 끓는 에탄올에서 나트륨 금속을 사용하는 부보-블랑 환원을 통해 이 변환을 수행했다. 알데히드와 케톤^[31]도 LAH에 의해 알코올로 환원될 수 있지만, 일반적으로는 붕수소화 나트륨과 같은 더 순한 시약을 사용한다. α, β-불포화 케톤은 알릴 알코올로 환원된다.^[32] 아미드,^[24][25] 니트로 화합물, 니트릴, 이민, 옥심^[26] 및 유기 아자이드는 LAH에 의해 아민으로 환원된다.

에폭사이드를 LAH로 환원하면, 시약이 에폭사이드의 입체 장애가 적은 쪽을 공격하여 일반적으로 2차 또는 3차 알코올을 생성한다.^[33] 에폭시사이클로헥산은 축 알코올을 우선적으로 생성하도록 환원된다.^[33]

산 클로라이드를 부분적으로 환원하여 알데히드를 얻는 것은 LAH로는 불가능하다. 대신, 알데히드보다 산 클로라이드와 훨씬 빠르게 반응하는 트리-tert-부톡시알루미늄 수소화 리튬을 사용해야 한다. 예를 들어, 이소발레르산을 염화 티오닐로 처리하여 이소발레로일 클로라이드를 얻은 다음, 트리-''tert''-부톡시알루미늄 수소화 리튬을 통해 65% 수율로 이소발레르알데히드로 환원할 수 있다.^[34][35]

알킬 할라이드는 LAH에 의해 알칸으로 환원될 수 있다.^[36][37] 알킬 아이오다이드가 가장 빠르게 반응하고, 그 다음 알킬 브로마이드, 알킬 클로라이드 순이다. 1차 할로겐화물이 가장 반응성이 높고, 그 다음 2차 할로겐화물, 3차 할로겐화물은 특정 경우에만 반응한다.^[38]

LAH는 단순한 알켄이나 아렌은 환원시키지 않는다. 알킨은 알코올 그룹이 근처에 있는 경우에만 환원되고,^[39] 알켄은 촉매 TiCl₄가 존재할 때 환원된다.^[40]

3. 1. 반응 메커니즘

4. 무기화학에서의 활용

LAH는 해당 금속 할로겐화물로부터 주족 및 전이 금속 수소화물을 제조하는 데 널리 사용된다.^[21]

LAH는 또한 많은 무기 리간드와 반응하여 리튬 이온과 관련된 배위된 알루미나 복합체를 형성한다.^[21]

:LiAlH₄ + 4NH₃ → Li[Al(NH₂)₄] + 4H₂

5. 수소 저장

6. 기타 테트라히드로알루미네이트

수소화 알루미늄 나트륨(NaAlH₄)은 NaH과 수소화 알루미늄 리튬(LAH)을 테트라히드로푸란(THF)에서 치환 반응시켜 효율적으로 생성할 수 있다.^[44]

:LiAlH₄ + NaH → NaAlH₄ + LiH

수소화 알루미늄 칼륨(KAlH₄)은 디글라임을 용매로 하여 유사하게 생성할 수 있다.^[44]

:LiAlH₄ + KH → KAlH₄ + LiH

LiCl 또는 수소화 리튬을 다이에틸 에테르나 THF에서 반응시켜 수소화 알루미늄 나트륨이나 수소화 알루미늄 칼륨으로부터 LAH를 생성할 수도 있다.^[44]

:NaAlH₄ + LiCl → LiAlH₄ + NaCl

:KAlH₄ + LiCl → LiAlH₄ + KCl

"알란산 마그네슘"(Mg(AlH₄)₂)은 MgBr₂을 사용하여 유사하게 생성된다.^[45]

:2 LiAlH₄ + MgBr₂ → Mg(AlH₄)₂ + 2 LiBr

레드-알(NaAlH₂(OC₂H₄OCH₃)₂)은 수소화 알루미늄 나트륨(NaAlH₄)과 2-메톡시에탄올을 반응시켜 합성한다.^[46]

7. 위험성

Lithium aluminium hydride|수소화 알루미늄 리튬^영어(LAH)은 물 반응성 물질로, 물과 격렬하게 반응하여 수소 기체를 발생시키며 폭발할 수 있다.^[5] 따라서 무수 조건에서 취급해야 한다.

순수한 LAH는 자연 발화성을 가지며,^[6] 정전기 등에 의해 발화될 수 있다. 발화 시 물이나 이산화 탄소 소화기를 사용하면 안 되고, 분말 소화기를 사용해야 한다. 트리플루오로아세틸기를 가진 화합물을 LAH로 환원하면 폭발성 착물을 형성하여 격렬한 폭발을 일으킬 수 있다.

대한민국에서는 소방법에 따라 제3류 위험물(금속 수소화물)로 지정되어 있다.

8. 반응 후 처리 (퀀칭)

LAH는 반응성이 매우 높아 반응이 끝난 후 처리할 때 신중하게 분해해야 한다.^[1] 또한 처리 방법에 따라 알루미늄을 포함한 불용성 침전물이 많이 생길 수 있는데, 여기에 목적물이 흡착되면 수율이 낮아지는 원인이 된다.^[1] 이를 막기 위해 여러 방법들이 알려져 있다.^[1]

• X g의 LAH로 환원 반응을 한 반응액에, X mL의 물, X mL의 15% 수산화 나트륨 수용액, 3X mL의 물을 차례대로 '''천천히''' 넣고, 잠시 실온에서 섞는다.^[1] 회색 침전이 생기면 셀라이트 등을 사용하여 흡인 여과하고, 최소 50X mL 이상의 용매로 씻어낸다.^[1] 용매를 증류하여 제거하면 목적물을 얻을 수 있다.^[1]
• 망초 (황산 나트륨 십수화물)를 대량으로 넣어, 포함된 수분에 의해 LAH를 분해한다.^[1] 아세트산 에틸을 넣어 묽어질 때까지 섞고, 불용물을 셀라이트 등을 사용하여 여과한 후, 용매를 증류하여 제거한다.^[1]
• 로셸 염 (타타르산 칼륨 나트륨) 포화 수용액을 저온에서 천천히 넣고, 30분 정도 섞으면 알루미늄 염이 타타르산과 킬레이트 착물을 형성하여 용해된다.^[1] 이를 분액 처리한다.^[1]
• 0 °C로 냉각한 후 포화 염화 암모늄 수용액을 넣어 반응을 멈추게 한다.^[1] 이 회색 에멀젼에 트리에틸아민/메탄올/아세트산 에틸 3:10:87 혼합액 (반응 용매의 THF에 대해 2.5배량)을 넣고, 셀라이트 등을 사용하여 여과한다.^[1] 여액을 통상적으로 분액 처리하여 목적물을 얻는다.^[1]

• 반응 혼합물 또는 유기 용매로 묽힌 반응 혼합물에 물을 충분히 넣고 로셸 염 포화 수용액을 넣는다.^[1] 이후, 5~10분 정도 에멀젼이 사라질 때까지 기다린 후, 층분리가 깔끔하게 되면, 워크업을 시작한다.^[1]
• 반응 혼합물에 LAH 1g당 물 1mL, NaOH 포화 수용액 2mL, 물 3mL를 순서대로 넣은 후 황산 마그네슘과 같은 건조제를 넣고 필터하여 바로 크루드 용액을 얻는다.^[1] (123 Rule)^[1]

참조

_[1] 간행물
_[2] 웹사이트 2018-06-01
_[3] 웹사이트 Lithium aluminium hydride https://cameochemica[...]
_[4] 논문 Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry
_[5] 백과사전 Lithium Aluminium Hydride https://books.google[...] New Africa Books
_[6] 서적 Practical Organic Synthesis: A Student's Guide https://archive.org/[...] John Wiley and Sons
_[7] 논문 Dehydrogenation Kinetics of as-Received and Ball-Milled LiAlH₄ http://dcwww.camd.dt[...] 2010-05-07
_[8] 서적 Sittig's Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens William Andrew Publishing
_[9] 논문 Crystal Structure and Thermodynamic Stability of the Lithium Alanates LiAlH₄ and Li₃AlH_6
[10] 서적 Lehrbuch der Anorganischen Chemie https://books.google[...] de Gruyter
_[11] 논문 Ti-Doped LiAlH₄ for Hydrogen Storage: Synthesis, Catalyst Loading and Cycling Performance
_[12] 논문 Solubility of Lithium Aluminum Hydride and Lithium Borohydride in Diethyl Ether
_[13] 논문
_[14] 논문 Thermal Decomposition of Complex Metal Hydrides
_[15] 논문 Desorption of LiAlH₄ with Ti- and V-Based Additives
_[16] 논문 Reversible Hydrogen Storage via Titanium-Catalyzed LiAlH₄ and Li₃AlH_6
[17] 논문 Solid State Phase Transformations in LiAlH₄ during High-Energy Ball-Milling https://zenodo.org/r[...]
_[18] 논문 Effect of Ti-Doping on the Dehydrogenation Kinetic Parameters of Lithium Aluminum Hydride
_[19] 논문 Dehydrogenation Kinetics of as-Received and Ball-Milled LiAlH_4
[20] 논문 Titanium Catalyzed Solid-State Transformations in LiAlH₄ During High-Energy Ball-Milling https://zenodo.org/r[...]
_[21] 서적 Handbook of Inorganic Chemicals https://archive.org/[...] McGraw-Hill
_[22] 논문 Heats and Free Energies of Formation of the Alkali Aluminum Hydrides and of Cesium Hydride
_[23] 논문 Reductions by Lithium Aluminum Hydride
_[24] 간행물 Chiral Media for Asymmetric Solvent Inductions. (S,S)-(+)-1,4-bis(Dimethylamino)-2,3-Dimethoxybutane from (R,R)-(+)-Diethyl Tartrate
_[25] 간행물 Macrocyclic Diimines: 1,10-Diazacyclooctadecane
_[26] 간행물 (2S)-(−)-3-exo-(Morpholino)Isoborneol
_[27] 웹사이트 Red-Al, Sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride https://www.organic-[...] Organic Chemistry Portal
_[28] 간행물 Preparation of Enantiomerically Pure α-N,N-Dibenzylamino Aldehydes: S-2-(N,N-Dibenzylamino)-3-Phenylpropanal
_[29] 간행물 3-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-1,5-Dihydro-3H-2,4-Benzodioxepine
_[30] 간행물 (R)-Alkyloxiranes of High Enantiomeric Purity from (S)-2-Chloroalkanoic Acids via (S)-2-Chloro-1-Alkanols: (R)-Methyloxirane
_[31] 간행물 Cyclopropanecarboxaldehyde
_[32] 간행물 Reductive Cleavage of Allylic Alcohols, Ethers, or Acetates to Olefins: 3-Methylcyclohexene
_[33] 논문 Stereochemistry and Mechanism of Lithium Aluminum Hydride and Mixed Hydride Reduction of 4-''t''-Butylcyclohexene Oxide
_[34] 서적 Organic Chemistry Pearson Prentice Hall
_[35] 서적 Organic chemistry Pearson 2013
_[36] 논문 Hydrogenolysis of Alkyl Halides by Lithium Aluminum Hydride
_[37] 논문 Selective Reductions. 28. The Fast Reaction of Lithium Aluminum Hydride with Alkyl Halides in THF. A Reappraisal of the Scope of the Reaction
_[38] 서적 Some Modern Methods of Organic Synthesis https://books.google[...] Cambridge University Press
_[39] 간행물 2-Alkenyl Carbinols from 2-Halo Ketones: 2-E-Propenylcyclohexanol
_[40] 뉴스 "Hydride reducing agents" (letter to the editor) in ''Chemical and Engineering News'' 1981-05-11
_[41] 논문 Reduction of N-allylamides by LiAlH₄: Unexpected Attack of the Double Bond With Mechanistic Studies of Product and Byproduct Formation
_[42] 논문 Ti-Doped Alkali Metal Aluminium Hydrides as Potential Novel Reversible Hydrogen Storage Materials
_[43] 서적 Nanomaterials for Solid State Hydrogen Storage Springer
_[44] 논문 Synthesis of Alkali Metal Hexahydroaluminate Complexes Using Dimethyl Ether as a Reaction Medium
_[45] 서적 Inorganic Chemistry https://books.google[...] Academic Press
_[46] 논문 The chemistry of sodium alkoxyaluminium hydrides. I. Synthesis of sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminium hydride
_[47] 서적 ボルハルト・ショア―現代有機化学(上) 化学同人
_[48] 논문 水素化アルミニウムリチウム https://doi.org/10.5[...] 2013
_[49] 문서 CLP Regulation
_[50] 웹사이트 2018-06-01
_[51] 웹사이트 Lithium aluminium hydride https://cameochemica[...]